超临界二氧化碳染色技术

大连工业大学辽宁省清洁化纺织重点实验室 张 娟 郑环达

 

摘要：超临界二氧化碳染色作为一种新型无水染色技术，具有高上染率、短流程、零排放、无污染的特性，已经展现出明显的产业化前景。超临界二氧化碳染色采用高温高压设备，具有不同于普通化工装置的特殊结构。因此，超临界流体染色整套装置的研制和创新是该项技术的发展关键，一直是诸多研究机构的研究重点。本文综述了近年来国内外超临界二氧化碳染色装置最新研究进展。同时，针对待染纤维材料的结构多样性特点，总结了超临界流体专用染色釜体的研发现状。并提出了超临界二氧化碳染色技术产业化进程中应着力解决的几个问题，期望通过多学科协同进一步推进超临界二氧化碳染色技术及装置的研究。

 

关键词：超临界二氧化碳 染色 无水 装置 染色釜体 

世界经济模式在历经了工业化和信息化之后，正在逐步迈向“低碳化”进程，意味着从现在开始到2050年的未来40年，“低碳经济”将成为国家竞争力和企业竞争力的重要体现。近年来，超临界流体技术作为一种符合清洁生产要求的绿色环保加工技术而备受关注。随着科学技术的不断发展及科学难题的逐步攻关，超临界流体技术从基础理论研究到实际应用方面都得到了显著的提高和拓展，已深入到超临界染色、超临界萃取、超临界化学反应、超临界清洗技术等诸多方面，正在逐步渗透到有关新型材料和生物技术等高新技术领域，并且还将在其他科学技术领域的进步中发挥出更大的作用。

 

1988年，Schollmeyer等提出了首项纺织物的超临界流体染色专利，从而为解决纺织染整污染问题提出了全新思路。二氧化碳因无毒、不易燃、价廉易得，临界温度和压力较为温和等优点成为最常用的超临界流体。超临界二氧化碳染色技术利用工业排放的二氧化碳废气在超临界状态下溶解染料，并携带染料到达纤维表面，经吸附、固着后，快速、均匀地上染织物；染色结束后经降温减压，二氧化碳汽化与染料充分分离，省去了清洗、烘干工序，剩余染料及二氧化碳可回收循环使用．降低了温室气体的排放。超临界二氧化碳染色技术克服了水介质染角技术的主要缺点，染色过程中不需要水即可完成纤维的上染，充分体现了清洁化、绿色化、环保化的现代加工理念。

 

超临界二氧化碳染色过程采用高温高压设备，不论是中小型设备或是工业化大型装置都具有不同于普通化工装置的特殊结构。超临界流体染整整套装置研制作为超临界流体无水染整技术发展的关键，由于染整过程的高温高压性及纤维材料多样结构特点，在产业化装置上率先实现突破与创新是研究重点。该文总结和评述了近年来国内外超临界二氧化碳染色装置的最新研究进展，同时针对待染纤维材料的多样性特点，总结了超临界流体专用染色釜体的研发现状。并针对改进技术的研发现状，提出了超临界二氧化碳染色技术产业化进程中应着力解决的几个问题。

▲DyeCoo公司超临界CO2染色机

 

1 超临界流体性质及染整工艺 

1.1 超临界流体性质

超临界流体的形成过程是指在常温常压状态下，液态和气态共存，两者之间存在一个明显的界面，随着温度升高，压力增大，液态与气态间的界面逐渐模糊，当达到临界温度(TC)和临界压力(PC) 以上时，液态与气态之间的界面彻底消失，以流体状态存在，即为超临界状态。所以当一种物质的温度和压力同时高于其临界温度和临界压力时称其为超临界流体(Supercritical fluid，简称SCF)。工业技术中常用的SCF有二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。超临界流体既不同于气体，也不同于液体，具有许多独特的物理化学性质，将超临界流体和常温下气体、液体的3个基本性质(密度、黏度、扩散系数)对比可以看出，超临界流体具有接近液体的密度，接近气体的黏度和扩散系数，因此具有较高的传质速率。

超临界流体最重要的性质是具有很大的可压缩性，尤其是在临界点附近，温度和压力较小的变化即可使超临界流体体积发生很大的改变。进一步研究发现，超临界流体的溶解能力主要取决于密度，而其密度对温度和压力变化十分敏感，所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。

表l 气体、液体与超临界流体的性能对比

物理性能	气体	超临界流体	液体
密度/(g/cm3) 粘度/(Pa·s) 扩散系数(cm2/s)	1.01325KPa，15-30℃ (0.6-2)×lO0 (1-3)×10-4 0.1-0.4	Tc，Pc 0.2-O．5 (1-3)×10-4 0.7×10-3	15-30℃ 0.6-1.6 (0.2-3)×10-2 (0.2-3)×100-5

 

1.2 超临界二氧化碳流体染色工艺

二氧化碳作为一种无毒、不燃、对环境无害且在多数条件下呈化学惰性的气体，是应用最为广泛的超临界流体，其临界温度和临界压力较低，分别为31.1℃和7.37MPa。超临界二氧化碳染整过程中，染科首先溶解在二氧化碳中，溶解的染料随染液的循环流动逐渐靠近纤维界面；由于纤维界面存在难于流动的动力边界层，染料进入动力边界层，靠近纤维界面到一定距离后主要靠自身扩散接近纤维；染料靠近纤维界面到分子作用力足够大后，迅速被纤维表面吸附，并在纤维内外产生一个浓度差或内外染料化学位差，从而向纤维内部扩散转移。二氧化碳分子黏度低，与染料的分子间作用力较小，具有极高的扩散系数，可使染料分子快速地扩散到纤维的孔隙中，实现纤维的均匀染色。

 

2 超临界二氧化碳染色整套装置研发

超临乔流体染整整套装置主要包括九个系统，分别为染色系统、制冷系统、供热系统、加压系统、仪表系统、二氧化碳存贮系统、分离回收系统、安全保护系统、辅助系统。各系统中的主要设备有染色釜、染料釜、高压泵、循环泵和分离器等。整个系统闭路循环，可实现了染料、二氧化碳的循环使用，染料零排放。 

 

作为超临界二氧化碳染色技术的开发先驱，德国西北纺织研究中心(DTNW)对超临界二氧化碳整套装置研制进程发挥了重要作用。1989年，DTNW首次设计开发了静态超临界二氧化碳染色装置，主要由高压釜(400ml)和可搅拌的经轴组成，可进行涤纶的染色试验。1991年，Jasper与DTNW合作开发Till有染液搅拌装置的染色样机，染色釜容积为67L，可染4只2kg的筒子纱(见图2)。此后，DTNW和高压容器生产企业Uhde公司合作，开发了染色釜容积为30L的染色设备，并配有二氧化碳回收循环系统。选用离心泵为循环泵，首次实现了染液的循环，染色效果与水介质染色效果相当，从而引发了国际社会的广泛关注。

 

据此，美国、法国、日本等发达国家纷纷展开该项技术的研究工作。美国北卡罗来纳州立大学在1996年研制了单只筒子纱中试超临界二氧化碳染色机。通过改变染液的流向，可实现在染色单元中的正反向循环染色，改善了匀染性。1997年，欧盟展开了由多国参与的三年期的超临界流体染色研究项目SUPERCOLOR，设计开发了Rota Color超临界染色设备(7L)，以探索其产业化应用的可能。2001 年ITEC株式会社为福冈大学开发了一台40L超临界流体染色设备。此后，又共同合作研发了一台生产型超临界流体染色设备。2004年，福井大学也进行了超临界流体染色产业化设备的研制。

 

2008年，荷兰DyeC00公司的成立，标志着超临界二氧化碳染色技术开始迈入产业化应用阶段。DyeC00是专门从事涤纶和棉的生产型超临界染色设备生产制造的厂家。其Dyeox2250系列装置，具有二个染色釜体，设计温度10-130℃，设计压力0-30MPa，装载量可l50-180kg。报道显示，2710年DyeC00公司生产的150磅生产型超临界染色设备在泰国与Yeh集团公司合作，开始试生产无水染色运动服，2013年，DyeC00公司的染色设备在NIKE公司台湾工厂投入生产，进一步推进了该项技木的应用进程。

 

超临界二氧化碳染色技术的显著优势同样引起了我国研究机构和团队的关注。我国的东华大学国家染整工程技术研究中心、大连工业大学、香港生产力促进中心、苏州大学等单位也进行了超临界二氧化碳染色技术研究的研究工作，并开发了各自的染色设备。2013年9月，第二届国际纺织科学超临界流体技术研讨会在日本名古屋召开，会议云集了美国、荷兰、韩国等超临界流体技术领域的知名学者。大连工业大学作为中方唯一代表应邀出席了此次会议，并作了主题报告，受到了与会专家的一致好评，显示出我国在超临界二氧化碳染色技术的产业化应用研究中走在了世界前列。

 

以大连工业大学为例，2001年起在国内开始进行超临界流体染色技术研究，是我国超临界二氧化碳染色技术重点研究单位。团队成功地对超临界二氧化碳染整装置系统及主要设备进行了设计，模拟染整装置内的流体流动过程，建立了装置的软件模拟过程，提高了染色过程的可行性。2004年研制出我国首台适于天然纤维染色的超临界二氧化碳染色装置；2009年研制出具有自主知识产权的超临界流体工程化染色装置；2012年，研制出超临界二氧化碳产业化染色装置。整套装置实现了染色过程的自动化控制与可视染色，并具有染色大流量内循环系统，传质效果好，有效的降低了超临界流体染色过程中的能量消耗，缩短了染色时间。提出了内外染、动静态染色相结合的独特工艺，染料易于扩散吸附；并针对染料在釜体及管路中残留问题，发明了超临界流体染色设备自清洗技术，提高了

 

染色重现性。同时，染色装置包括压力、温度、流量、安全联锁系统等，具有超压声光报警、自动停车、降压到零开盖联锁、升压前关门到位联锁等功能，保证了装置运行的安全性与可靠性。

 

3 超临界二氧化碳染色装置的循环染色系统 

超临界二氧化碳染色的循环染色系统是整套装置的关键，其主要作用为超临界二氧化碳溶解染料后完成纺织品上染。超临界流体循环染色系统工作原理为：染色过程中，经高压泵加压，换热器加热后形成超临界二氧化碳流体在染料釜中溶解染料，随后流入染色釜内进行织物染色。染色过程中关闭高压泵，开启循环泵完成循环染色过程。系统中的换热器在染色过程中为染色系统补充能损。系统的主要设备为染料釜、染色釜、循环泵和换热器等。染色中打开循环泵的同时，关闭高压泵，通过循环泵的循环可带动整个装置中的流体流动。特殊设计的循环泵实现了高压、高温下的超临界二氧化碳流体往复自动循环的动态染色。

 

3.1 超临界二氧化碳染色装置的染色釜

超临界流体染色釜是超临界流体染整装置的核心设备，其先进性直接影响着整套装置的工艺流程和性能水平。超临界二氧化碳染色时，通常在染色釜体内部放置筒壁上均匀分布有渗透孔的内筒，以控制染液换向来保证正、反向穿透待染物，实现纤维材料内染与外染工艺的结合。为了简化输送管道，也可以集成染料釜与染色釜于一体。在同一釜体中实现染料、纺织品的最终上染。同时，针对染色不匀难题，通过合理设置经轴模式、织物卷装形式及工艺条件等方式，可以使染料均匀穿透织物，减少了流体流动时压力非均匀损失、流体路径改变及流体循环的不均匀性。

 

为了适应散纤维、纱线、毛球、成衣等制品的染色需要，依据待染纤维材料的理化性质与外观特点，设计专用超临界流体染色釜体，以保证二氧化碳流体的均匀分布及高效传质，是推动该项技术产业化应用的重要突破口。在上述研究的基础上，大连工业大学研究团队先后发明了适于成衣、绞纱、筒子纱、散纤维、毛球的超临界二氧化碳无水专用染色釜，并对染色设备内的流体流动过程进行了计算机模拟，提高了染色过程的可行性、重现性、安全性：提出了内外染、动静态染色相结合的独特工艺，使染料易于扩散吸附，实现小批量、多品种的染色生产；并针对染料在釜体及管路中残留问题，发明了超临界流体染色设备自清洗技术，提高了染色重现性。上述研究初步完成了水介质染色装置到超临界流体染色装置关键部件的对接，从而满足了不同纺织品的染色需要。

 

3.2 超临界二氧化碳染色装置的染料釜

染料釜是超临界二氧化碳染色装置中的又一主要设备，其主要作用是盛装染料，染色时将染料完全溶解于超临界二氧化碳流体中，使流体携带染料对织物进行染色。特殊设计的染料筒用于存放固体染料，可有效防止染料在染色过程中的熔结。染料釜的组成结构主要包括筒体、能与筒体开启与密闭的封头、设在筒体内部的内筒及简体外侧的导热油加热夹套和二氧化碳进出13等。染料釜结构，在筒体中的内筒盛放染色所需的染料。染色时，超临界二氧化碳从气体入口进入，携带染料从气体出口流出，进入到染色釜中对织物进行染色。

 

在常压、常温下，染料以固体形式存在于釜体中(见图a、b)，主要原因是由于超临界二氧化碳流量过低，使得超临界二氧化碳流体不能把染料充分溶解；随着系统压力逐渐升高，超临界二氧化碳密度逐渐增大，更多的二氧化碳由气体向超临界流体转化，超临界流体比例不断增多，同时传质推动力增加引起扩散速率增大，染料在流体中的溶解度增大，聚集态增多，单分子态减少，逐渐溶解于流体中；当温度、压力继续升高，达到并超过超临界二氧化碳临界点时，系统内出现均相超临界二氧化碳流体，染料的聚集态和单分子态达到了平衡，染料基本溶解，并随着时间的继续延长，流体颜色进一步加深。

 

4 超临界二氧化碳染色技术产业化进程中需注意的问题

我国在纺织工业“十二·五”科技进步纲要中明确提出发展少水及无水印染加工高新技术。超临界二氧化碳染色技术无污染、零排放，实现了染色过程的清洁化生产，提升了印染行业的可持续发展能力，经济效益和社会效益显著，并显示出了明显的产业化前景。经过科技工作者的多年努力探索研究，我国在超临界二氧化碳染色技术的研究开发上取得了巨大的进步，已经达到了国际领先水平。为了继续保持我国在该项莩术产业化研究与应用的领先地位，除了多学科协同进一步推进该技术外，尚需注意以下几个方面：

 

A：超临界二氧化碳染色专用染料。超临界二氧化碳的介电常数低，可溶解非极性或低极性染料，水溶性染料则难以溶解。分散染料一般分子极性弱，分子质量小，易溶于二氧化碳流体，可以较好的实现纤维材料的超临界无水染色。在染色工艺研究的基础上，继续深入开展具有分散染料的德极性结构，同时有具有均三嗪、2-溴代丙烯酸等活性基团的活性分散染料，可以实现天然纤维材料的超临界二氧化碳染色，从而加速该技术的产业化应用。

 

B:超临界二氧化碳染色装置清洗技术。超临界二氧化碳染色整套装置结构复杂，染色过程中温度较高，使得染色结束后残留于染色系统内各管路连接处及管壁的多余染料不能与二氧化碳流体分离彻底，仍有部分残余染料滞留在染色装置中，容易对下一批次染色产品的质量造成影响，制约了染色。生产中的换色作业。以超临界流体中染料溶解性能为理论基础，以超临界二氧化碳流体自身为清洗剂或者以添加夹带剂的超临界二氧化碳流体为夹带剂，在纤维材料染色后及换色生产前对染色装置进行充分清洗，可以有效的保障超临界二氧化碳染色的染色重新与换色需要，从而为该技术的产业化应用创造出更好的推广条件。

 

C:超临界二氧化碳染色装置传质及仿真模拟。由于技术保密及知识产权保护，国际上有关超临界二氧化碳流体染色装置的研究数据仍较少，进一步扩展计算机软件在超临界二氧化碳染色装置中的应用，对超临界二氧化碳染色装置进行实体建模和仿真模拟，可为整套装置的工业放大和产业化生产的最优化模拟提供显著的借鉴指导。