氟碳等离子体技术的应用

    为了解决环境污染的问题，达到清洁生产的目的，等离子体表面处理技术引起了人们的注意。等离子体是气固液三态以外物质存在的又一种广泛存在的基本形态。在一定条件下，如采取加热，外加电场、激光照射等手段，使分子离解和电离，形成自由电子和离子。当电离产生的带电粒子密度达到一定的数值时，电离气体变成由带电粒子和中性粒子组成的集合体，成为等离子体。等离子体中蕴涵各种离子、激发态分子、自由基和光子等多种高能活性粒子，等离子体的能量可通过辐射、中性粒子流和离子流的碰撞作用于材料表面，使材料表面获得改性。

    等离子体内部电子温度很高，而气体粒子(离子、中性粒子等)温度却可能很低，这种状态的等离子体称为低温等离子体。利用低温等离子体进行材料的改性，具有如下一些突出的优点:它仅对材料表面改性而不对材料本体产生破坏，能最大程度保留材料原有的物理机械性能;等离子体处理可以采用各种气体，甚至象惰性气体这样本身不具反应活性的气体也可以用来做反应气氛；等离子体处理属于干加工，只产生很少污染和有毒废物，不象传统化学处理会造成溶剂残留等问题，是一种节能节水和环境友好的新技术。

    利用氟碳化合物进行等离子体处理，引入了含氟基团，获得低能表面，从而使材料获得各种特殊的性能，应用于各个方面，是材料改性的一个重要手段。

1、含氟气体低温等离子体技术在纺织行业上的应用

    等离子体处理与纺织印染企业传统的湿处理工艺比较，等离子体处理技术作为一种有效的表面处理技术，是一种极具发展前途的清洁生产技术。国内外等离子体加工技术在纺织品上的应用研究主要集中在以下几个方面：提高羊毛纤维的纺纱性能；提高纤维的染色和印花性能；提高羊毛的防毡缩性能；染色织物的增深作用；提高纤维和聚合物基质的粘结力和界面强度；增强织物的前处理效果等，使用气氛大多为氧气、氮气、空气和氩气等气体。

    对织物进行耐久性拒水拒油多功能整理，国内外报道较多的是以有机氟树脂进行处理。利用等离子体处理，引入了含氟基团，进行耐久性拒水拒油多功能整理，在这方面的研究还不是很多。

    使用含氟气体等离子体处理可以提高多种纤维的拒水拒油性能。Yasuda用CF4等离子体处理了一些常见纤维如聚酯、尼龙、维尼纶、棉、锦纶、羊毛和蚕丝的织物，处理后织物的接触角有不同程度的提高，表面张力降低，织物具有很好的拒水拒油性。有人利用含氟单体在棉织物、腈纶织物上进行等离子体聚合，使织物获得良好的防水效果。而棉织物的柔软性、保水率、颜色变化、手感、透气性等都优于使用商用Scotchgad防水防污剂涂层的织物。

可用作等离子体处理气氛的有多种气体，包括CF4、C2F4、C3F6、CF4和H2的混合气体等，这些气体都可提高织物的拒水性能，而且拒水性能随使用氟碳化合物种类的不同，处理时间和功率大小而变化。采用不同气体和不同操作条件处理不同织物，织物表面的含氟量有明显不同，引入的含氟基团也有所不同。采用CF4作为气氛处理尼龙，表面氟元素含量为1-2%；以C3F6为气氛，表面氟元素含量为2.3-7.8%。通过X射线光电子能谱(XPS)观察到CF4等离子体处理后在纤维表面产生氟化作用，引入含氟基团，对Cls谱图的分析表明，-C-O-C-、-CF、-CF2和-CF3基团增加，而-COH和-COOH基团则减少了。对不同织物，引入的主要基团也有不同，对聚酯、尼龙、维尼纶和棉织物主要引入-CF2基团，而天然蛋白质纤维羊毛和蚕丝则表现为强-CF吸收。且C3F6处理效果优于CF4。

    处理效果的耐久性是评价处理效果优劣的重要指标之一。有人报道等离子体处理后织物有经时效应，即获得的亲水性能经过一段时间后会逐渐衰退，但对涤纶织物进行CF4等离子体处理，发现处理后的材料即使存放150天，未发现F/C有明显变化，其拒水性能也没有明显变化。研究发现使用气体的结构是织物处理效果耐久性的重要影响因素。织物使用不饱和结构的气体时，耐久性较饱和结构的气体差。原因可能是不饱和结构的气体进行等离子体处理时容易发生聚合，而聚合物与织物表面结合不是非常牢固。

    等离子体处理后获得的拒水性经过水洗和烘干处理后会减弱，因为织物水洗后纤维表面的含氟基团容易发生翻转，表面张力增大，造成织物拒水性能下降，洗后若采用高温烘干则有利于拒水性能的恢复。

2、含氟单体等离子体处理其它材料

    涤纶薄膜(PET)，聚丙烯(PP)等是现在广泛使用的材料。使用含氟单体等离子体处理这些高分子材料可获得特殊性能，获得更广泛的用途。J.Piglowski等人用C6F14等离子体处理PET膜，并将之用作生物处理材料，经过等离子体处理后材料没有引起任何毒性反应，不会影响其生物相容性，且可以提高其抗凝血性能。有人报道在膜材料上进行等离子体聚合，得到一层含氟薄膜，可用于分离氧气和氮气。采用C2F6和H2混合气体为气氛，当混合气体中C2F6比例增加时，氧气的渗透系数和膜的选择性都得到提高。传统的喷墨打印机的墨盒喷嘴上有一层含聚酰亚胺的涂层，该涂层容易被墨水润湿而影响打印效果，有人使用含氟单体为气氛进行等离子体处理获得拒水拒油表面，改善了传统墨盒的缺点，并申请了多项专利，采用CF4/CH4等离子体处理材料表面还可以获得阻燃性能。XPS研究表明，经甲烷等离子体处理可得到一层高度交联的聚合碳膜。甲烷等离子体的沉积速率越高，聚合膜的厚度愈厚，愈有利于阻燃。施来顺的研究也证实聚丙烯膜经甲烷等离子体处理后，燃烧速率普通降低，由此证实了高度交联作用的碳层对等离子体改性聚合膜的表面所起的阻燃作用。

    Sigurdur Sigurdsson等人用CF4等离子体处理PET和PP，处理后表面能降为2-20mJ/m2。水和丙酮洗涤对处理后表面的疏水性能影响不大，说明处理表面较为稳定。XPS表明疏水性能随着表面上非极性基团-CF2-，-CF3，和-CH2-CF2-的增加而增大。有人使用CF4CH4/CF4等离子体改性PET的表面，发现不同摩尔比的碳氟混合气体作用机制不同，并将之分成三个区域，区域1(0-83.3%CF4)为等离子体聚合区域，区域2(83.3-96.2%CF4)内等离子体聚合起主要作用，刻蚀起次要作用，区域3(96.2-100%CF4)内刻蚀和氟化接枝起主要作用。

3、结论

    等离子体技术能清洁、快速、高效的改变各种材料的表面性能，在纺织行业和高分子材料领域内有着重要的应用价值。使用不同的氟碳化合物进行低温等离子体处理，可以获得特殊的低能表面，用于各种不同的用途。但目前低温等离子体技术应用于工业，仍存在很多问题，如等离子体通常在真空中产生，给大规模应用带来了困难。且氟碳化合物低温等离子体进行表面改性的反应机理尚未明确，限制了其进一步应用。随着等离子体技术的完善，利用的氟碳化合物进行低温等离子体处理将得到更广泛的应用。